Ako ste ikada gledali kako ulje izlazi iz vijčane preše - tamno, zamućeno, s jakim mirisom na sjeme iz kojeg je nastalo -, nikad ne biste pogodili da je to ista tvar koja završava kao bistra, neutralna-boca okusa na polici supermarketa. Ta je transformacija rad rafinacije ulja, više-faznog procesa koji uklanja nečistoće koje su prirodno prisutne u sirovom biljnom ulju, a istovremeno čuva trigliceride koji ulje čine vrijednim. Ne radi se samo o tome da ulje izgleda čisto - svaki korak cilja na specifične spojeve koji utječu na okus, stabilnost, rok trajanja, pa čak i sigurnost.
Što sirova nafta zapravo sadrži
Sirova nafta - ulje izravno iz prešanja ili ekstrakcije otapalom, prije bilo kakve rafinacije - uglavnom se sastoji od triglicerida (neutralno ulje koje želimo), ali također nosi i koktel neželjenih spojeva. Fosfolipidi (gume) zamućuju ulje i zagrijavanjem uzrokuju stvaranje pjene. Slobodne masne kiseline (FFA) daju ulju oštar, užegao okus i smanjuju točku dimljenja. Pigmenti poput klorofila i karotenoida daju ulju tamnu boju i mogu potaknuti oksidaciju. Metali u tragovima, pesticidi i zagađivači iz okoliša također mogu biti prisutni, ovisno o kvaliteti sjemena i metodi ekstrakcije. A hlapljivi spojevi - aldehidi, ketoni i produkti oksidacije - su ono što sirovoj nafti daje jak, često neugodan miris.
Cilj rafiniranja je ukloniti te nečistoće uz što manji gubitak neutralnog ulja. Dobro{1}}rafinerija može izgubiti 3–8% težine sirove nafte kao nusproizvode i gubitke u procesu, ovisno o kvaliteti nafte i metodi rafiniranja. Loše vođene operacije mogu izgubiti znatno više, što izravno pogađa profitabilnost.
Prvi korak: degumiranje
Degumiranje je prvi korak rafiniranja, a njegov je zadatak ukloniti fosfolipide - gumene spojeve koji čine sirovu naftu mutnom i nestabilnom. Fosfolipidi su vrijedni sami po sebi (izvor su komercijalnog lecitina), ali ostavljeni u ulju uzrokuju probleme: pjene se tijekom prženja, razgrađuju se na visokim temperaturama i ometaju daljnje korake rafiniranja.
Najčešća metoda je degumiranje vodom: vruća voda (oko 80-85 stupnjeva) se pomiješa sa sirovim uljem, uzrokujući hidrataciju fosfolipida - oni apsorbiraju vodu, bubre i postaju netopljivi u ulju. Hidratizirane gume tvore zasebnu tešku fazu koja se uklanja centrifugiranjem. Odvojene gume mogu se sušiti i prodavati kao sirovi lecitin, koristiti u stočnoj hrani ili dalje preraditi u lecitin za hranu-.
Za ulja s visokim razinama fosfolipida koji se ne -hidratiziraju (koja ne reagiraju samo na vodu) koristi se degumiranje kiselinom. Mala količina fosforne kiseline ili limunske kiseline dodaje se prije vode, pretvarajući ne-hidratabilne fosfolipide u hidratabilne oblike koji se zatim mogu ukloniti vodom i centrifugiranjem. Enzimsko degumiranje, novija metoda, koristi enzime fosfolipaze za razgradnju fosfolipidnih struktura, postižući još niže razine zaostalog fosfora uz manji gubitak ulja. Suvremeni sustavi kontinuiranog degumiranja mogu ukloniti više od 95% fosfolipida, osiguravajući da ulje ostane bistro čak iu hlađenju.
Drugi korak: Odkiseljavanje (neutralizacija)
Odkiseljavanjem se uklanjaju slobodne masne kiseline koje su glavni uzrok užeglog okusa i smanjenog roka trajanja. Postoje dva bitno različita pristupa: kemijsko rafiniranje i fizičko rafiniranje.
Kemijsko rafiniranje (koje se naziva i alkalno rafiniranje ili neutralizacija) je tradicionalna metoda. Razrijeđena otopina natrijevog hidroksida (kaustične sode) pomiješa se s degumiranim uljem. NaOH reagira sa slobodnim masnim kiselinama i stvara sapun (natrijeve soli masnih kiselina), koji je netopljiv u ulju i odvaja se kao teška faza koja se naziva soapstock. Sapunica se uklanja centrifugiranjem, a ulje se zatim ispere vrućom vodom kako bi se uklonio ostatak sapuna, zatim se suši pod vakuumom. Kemijsko rafiniranje je učinkovito za bilo koju razinu FFA i proizvodi vrlo čisto ulje, ali ima nedostataka: soapstock sa sobom nosi 1-3% neutralnog ulja (ekonomski gubitak), a proces stvara otpadnu vodu koja zahtijeva obradu.
Fizička rafinacija (također nazvana parna rafinacija ili destilacija deacidifikacija) je moderniji pristup i postala je dominantna metoda za većinu biljnih ulja. Umjesto kemijske reakcije FFA-a, fizička rafinacija ih uklanja destilacijom: ulje se zagrijava na 240-260 stupnjeva pod dubokim vakuumom (obično ispod 3 mbara ili 600 Pa), a kroz njega se propušta živa para. Slobodne masne kiseline imaju puno niže vrelište od triglicerida, pa isparavaju i odvode ih para, zatim se kondenziraju i skupljaju kao nusprodukt koji se naziva destilat masne kiseline (koji se može prodati za upotrebu u izradi sapuna, stočne hrane ili biodizela). Fizička rafinacija kombinira odkiseljavanje s dezodoracijom u jednom koraku, ne koristi kemikalije, ne stvara soapstock ili otpadnu vodu i gubi manje neutralnog ulja. Glavno ograničenje je to što najbolje funkcionira za ulja s niskim do umjerenim sadržajem slobodnih masnih kiselina (ispod 3–5%) i zahtijeva najprije vrlo učinkovito degumiranje, jer će zaostali fosfolipidi razgraditi i potamniti ulje na visokim temperaturama koje se koriste.
Izbor između kemijske i fizičke rafinacije ovisi o vrsti ulja, razini FFA i željenom proizvodu. Palmino ulje, ulje palminih koštica, kokosovo ulje i većina ulja s-FFA obično su fizički rafinirana. Sojino ulje, ulje uljane repice i suncokretovo ulje mogu ići u oba smjera, iako se fizička rafinacija sve više preferira. Ulje sjemenki pamuka i neka specijalna ulja ipak mogu koristiti kemijsko rafiniranje zbog specifičnih profila nečistoća.
Treći korak: izbjeljivanje
Izbjeljivanjem se uklanjaju pigmenti - prvenstveno klorofil (zeleni) i karotenoidi (žuti, narančasti, crveni) - zajedno s ostacima sapuna, fosfolipidima, produktima oksidacije i kontaminantima u tragovima. Unatoč nazivu, to nije kemijski proces izbjeljivanja; to je adsorpcijski proces koji koristi zemlju za izbjeljivanje (aktivnu glinu) i ponekad aktivni ugljen.
Proces je jednostavan: degumirano i zakiseljeno ulje se zagrijava do 90-110 stupnjeva pod vakuumom (obično oko 50 mbara), i umiješa se 0,5-2% zemlje za izbjeljivanje. Aktivirana glina ima veliku površinu i adsorbira molekule pigmenta, ostatke sapuna i druge polarne nečistoće na svoju površinu. Nakon 15-30 minuta vremena kontakta, mješavina ulja-zemlje filtrira se kroz tlačne lisnate filtre ili filtarske preše, uklanjajući istrošenu zemlju za izbjeljivanje i ostavljajući bistro, svijetlo-ulje. Aktivni ugljen može se dodati u količini od 0,1–0,5% za ulja s jakom pigmentacijom ili za uklanjanje policikličkih aromatskih ugljikovodika (PAH) i drugih kontaminanata u tragovima.
Vakuum je važan jer sprječava oksidaciju ulja na korištenim povišenim temperaturama - kisik u zraku reagirao bi s vrućim uljem i proizveo neprijatan-okus i proizvode oksidacije. Istrošena zemlja za izbjeljivanje, koja sadrži 20-40% unesenog ulja, nusproizvod je koji se ponekad koristi u hrani za životinje, izradi cigle ili se odlaže na odlagalište, iako sadržaj ulja predstavlja opasnost od požara ako se ne rukuje pravilno.
Četvrti korak: Dezodoracija
Dezodoracija je posljednji veliki korak rafiniranja i to je ono što rafiniranom ulju daje neutralan okus i miris. Cilj je ukloniti hlapljive spojeve - slobodne masne kiseline (u fizičkom rafiniranju), aldehide, ketone, alkohole i druge mirise- i okus-aktivne spojeve - zajedno sa svim zaostalim pesticidima i lakim policikličkim aromatskim ugljikovodicima.
Dezodoracija je u biti proces destilacije parom koji se provodi na visokoj temperaturi i dubokom vakuumu. Ulje se zagrijava na 180-220 stupnjeva za konvencionalnu dezodoraciju (nakon kemijske rafinacije) ili 240-260 stupnjeva za fizičku rafinaciju (gdje se otkiseljavanje i dezodorizacija događaju zajedno). Tlak se održava na 2–6 mbar (vrlo nizak, blizu-vakuuma), a živa para se raspršuje kroz ulje. Para uklanja hlapljive spojeve, koji se zatim kondenziraju i skupljaju. Vrijeme zadržavanja je obično 30-90 minuta, ovisno o vrsti ulja i željenoj razini dezodoracije.
Visoka temperatura je neophodna jer hlapljivi spojevi imaju nizak tlak pare i potrebna im je toplina da ispare, ali to je i najdelikatniji dio procesa. Previše topline ili predugo vrijeme zadržavanja može uzrokovati toplinsku degradaciju ulja -, stvaranje transmasnih kiselina, promjenu boje i gubitak prirodnih antioksidansa poput tokoferola. Moderni dezodoransi dizajnirani su za smanjenje izloženosti toplini korištenjem strukturiranog pakiranja (koje povećava učinkovitost kontakta s parom-uljem) i kraćim vremenima zadržavanja na najvišoj temperaturi. Nakon dezodoracije, ulje se brzo hladi pod vakuumom, a mala količina limunske kiseline (50-200 ppm) često se dodaje kao kelat za vezanje metala u tragovima i poboljšanje oksidativne stabilnosti.
Dodatni korak: Deparafinizacija (zimska priprema)
Neka ulja - suncokretovo ulje, kukuruzno ulje, ulje rižinih mekinja i neka ulja sjemenki grožđa i sjemenki pamuka - sadrže estere voska koji su kruti na sobnoj temperaturi. Ako ostanu u ulju, ovi voskovi uzrokuju zamućenje kada se ulje ohladi (u hladnjaku, na primjer) i mogu se taložiti kao sediment na dnu boce. Za ulja koja se prodaju kao prozirni, stolni -proizvodi, potreban je korak deparafinacije.
Deparafinizacija (također nazvana zimovanje) je jednostavan proces kristalizacije i filtracije. Izbijeljeno ili potpuno rafinirano ulje polako se hladi na 5-15 stupnjeva (ovisno o vrsti ulja) i drži na toj temperaturi nekoliko sati, dopuštajući esterima voska da kristaliziraju u čvrste čestice. Ulje se zatim filtrira kroz filter prešu ili membranski filter, uklanjajući kristale voska i ostavljajući bistro ulje koje ostaje prozirno čak i na temperaturama hlađenja. Filtrirani vosak manji je nusproizvod koji se ponekad koristi u industrijskim primjenama ili hrani za životinje.
Nusprodukti i prinos
Rafiniranje se ne odnosi samo na uklanjanje nečistoća - nego također stvara vrijedne nusproizvode koji doprinose ekonomičnosti procesa. Od degumiranja, odvojene gume mogu se preraditi u lecitin, široko korišten emulgator hrane, ili prodati za stočnu hranu. Od kemijske rafinacije, soapstock se može kiseliti kako bi se dobile slobodne masne kiseline za upotrebu u sapunu, biodizelu ili hrani za životinje. Od fizičke rafinacije, destilat masne kiseline je proizvod koji se može prodati i koristi se u sličnim primjenama. Nakon izbjeljivanja, istrošena zemlja ima ograničenu vrijednost, ali se ponekad može preraditi kako bi se povratilo uvučeno ulje.
Ukupni prinos rafiniranja - postotak sirove nafte koja završava kao rafinirano jestivo ulje - obično se kreće od 92% do 97%, ovisno o kvaliteti sirove nafte (udio FFA, razina fosfora, količina nečistoća) i metodi rafiniranja. Visoko{5}}kvalitetno sirovo ulje s niskim sadržajem FFA i dobrom degumacijom može dati prinos od preko 97%; loša{7}}kvalitetna sirova nafta s visokim FFA i visokim razinama nečistoća može dati samo 90%. Za rafineriju koja prerađuje tisuće tona mjesečno, čak i 1% razlike u prinosu znači značajan prihod, zbog čega se optimizacija i kontrola procesa shvaćaju vrlo ozbiljno.
zaključak
Rafiniranjem jestivog ulja pretvara se sirovo, tamno ulje s jakim okusom u bistar, neutralan, stabilan proizvod koji potrošači očekuju, kroz niz pažljivo kontroliranih fizičkih i kemijskih procesa. Degumiranje uklanja fosfolipide pomoću vode, kiseline ili enzima. Deacidifikacija uklanja slobodne masne kiseline bilo kemijskom reakcijom s kaustičnom sodom (kemijska rafinacija, proizvodnja soapstocka) ili visoko{2}}temperaturnom vakuumskom destilacijom parom (fizička rafinacija, proizvodnja destilata masne kiseline). Izbjeljivanje koristi aktivnu glinu i ugljen za adsorpciju pigmenata i zaostalih nečistoća. Dezodoracija koristi paru visoke-temperature pod dubokim vakuumom za uklanjanje hlapljivih spojeva okusa i mirisa, proizvodeći konačno ulje neutralnog-okusa. Dodatna deparafinacija uklanja estere voska za ulja koja moraju ostati bistra na niskim temperaturama.
Trend u industriji je prema fizičkoj rafinaciji - manje kemikalija, manje otpada, veći prinos i kombinirana deacidifikacija-dezodoracija u jednom koraku -, ali kemijska rafinacija još uvijek ima svoje mjesto za određena ulja i -sirovu naftu s visokim-FFA. Ono što se ne mijenja je temeljni princip: uklonite nečistoće koje ulje čine nestabilnim, bez-aromatiziranim ili nesigurnim, dok istovremeno čuvate neutralne trigliceride koji ulje čine vrijednim sastojkom hrane.
